现有的许多实用材料大都是以利用毒性元素为代来价换取材料的性能,但是这种材料设计手法给环境造成了很大的负担。如何利用无毒性元素设计手法或者通过寻找新的材料结构的手段,创制出性能不逊色于或超过现有材料的新材料,对物质科学/材料科学研究者来说,既是时代的要求也是非常艰难的挑战。为了解决这个巨大困难,毫无疑问需要对材料设计方针/战略性元素进行新的探索。本研究室的目标就是通过这样的冒险性探索来寻找潜在的实用性功能材料, 现在主要目标在于通过寻找光电功能材料的新设计方针/新概念来力求实现材料开发的重大突破。


研究题目
  • 透明电光陶瓷的开发
  • 超高性能电光晶体的开发
  • 利用钙的效应对钛酸钡基材料的性能改善
  • 利用新元素进行新型压电材料的设计开发
  • 高性能新型热释电材料的开发
  • 新型离子导体的开发
  • 驰豫型铁电体材料的物理机理研究
  • 温度/电场下铁电畴效应的研究

研究简介


(Ba,Ca)TiO3系列晶体的开发及巨大电致形变效应/量子临界效应的发现
BaTiO3材料由于具有介电,电极化,压电,电光耦合效应等方面的良好性能,可广泛应用于微型陶瓷电容器,传感器,铁电存储器,电光调制器等多样的器件里。但是在应用中,面临两个问题:(1)室温附近受结构相变影响物性变化较大,由此造成器件温度性能不良。(2)虽然在所有的铁电材料中其电光耦效应最大,但是由于其熔点下六方相先于钙钛矿立方相出现,无法直接从融液里生长晶体,因此限制其作为光学晶体的应用。这些都是自其铁电性被发现六十几年来一直攻而不破的大难题。通过大量系统的研究工作,我们发现这两个问题都可以由Ca部分取代Ba而得到解决。

(1)发现只要Ca的置换量超过2%,具有铁电性的钙钛矿结构就可稳定存在,因此在世界上首次成功地从融液里直接生长了Ca的置换量范围为2-34%内的晶体,为BaTiO3系列晶体的光学应用提供了可能性。

(2)完成了(Ba,Ca)TiO3的相图. 发现BaTiO3钙钛矿结构中的电极化取向可由Ca有效控制,当Ca组分为18%及23.3%时,基态(即处于绝对零度的状态)的电极化取向可由BaTiO3原有的[111]c方向分别被调控至[011]c及[001]c方向。这意味着,Ca组分为23.3%晶体中 BaTiO3晶体原有的室温附近的结构相变正好被调制在绝对零度。与此相反的是,其顺电-铁电相变点基本维持BaTiO3的原有相变温度。研究还发现该晶体中呈现着显著的量子效应,从而导致在0-400K左右的大温度范围内,介电等各种性能基本维持BaTiO3原有的性能不变但并不随温度而变化。这意味着该材料可用来制备既可以在水的沸腾温度附近也可以在太空环境等绝对零度附近正常使用的各种器件。

(3)研究发现在施加电场下,(Ba,Ca)TiO3晶体的形变可以高达0.6%左右.其压电系数基本上维持BaTiO3原有的性能。因此,该系列材料非常有望用于开发非铅压电器件。

(4)研究中还提出了小原子Ca在钙钛矿ABO3结构中的A位位移模型用于解释(Ba,Ca)TiO3中呈现的奇异的铁电性,这一模型有别于传统的含铅的钙钛矿型A位原子的位移机理,因而为铁电压电的材料设计提供了新的指南。

该系列成果发表于Phys. Rev. Lett.(Vol. 100), Appl. Phys. Lett. (Vol. 93Vol. 100),J. Phys.: Condens. Matter. (Vol. 22, Vol. 25) 等著名刊物, 并已经取得日本专利。相关成果已成书出现于专著Frontier of the Non-equilibrium Materials Science and Dynamical Structural Science” (ISBN: 978-4-7813-0168-6)。并被英国物理学会(IOP)以Labtalk的形式进行了介绍。相关论文还入选了IOP select及J. Phys.: Condens. Matter.的Highlights of 2010

Ca在Ba位置的位移模型

自由能随Ca位移的变化

BCTO晶体

相图

BCTO平坦的介电温度特性

鈮酸银中巨大电极化的发现及银系非铅铁电压电材料的开发

锆钛酸铅PZT被广泛应用于压电器件,但由于其含铅量高达60%。出于对环境影响的考虑,近年如何开发非铅铁电压电材料成为亟待解决的难题。一般的考虑方式是从现存的材料中寻找类似PZT那样具有垂直相界即所谓MPB相界的新固溶体。经过大量的搜索研究,这方面的工作有了一定进展,但目前尚未找到理想的材料。

与这一方向不同,我们认为应从元素设计的角度来探索用于取代铅的元素的新材料。含铅的铁电压电氧化物材料之所以性能优越,一个最根本的因素是铅跟氧之间的共价键结合导致铅可以在钙钛矿氧化物晶格中形成大的位移从而引发大的电极化。虽然含银的化合物绝大多数是离子键结合,但是经过深入研究我们发现在钙钛矿结构中银跟氧之间存在的共价键结合可能引发类似于铅的氧化物的巨大电极化。通过实验,我们发现了鈮酸银多晶材料在220kV/cm的强电场下可以呈现出高达52mC/cm2的巨大电极化。此值可跟PZT的母体材料钛酸铅PbTiO3单晶值媲美。此一发现发表于应用物理领域的顶级刊物Appl. Phys. Lett.(Vol.90),被审稿人认为掀开了非铅铁电压电材料的冰山之角。此一发现亦为今后非铅铁电压电材料的设计开发,打开了一道大门。论文自2007年6月发表以来,受广泛关注并被大量引用。基于此一发现,我们通过化学置换的方法对其结构进行调制,成功地研发了具有高居里温度,大自发电极化值及良好压电性能的(Ag,Li)NbO3单晶,(Ag,Na)NbO3及(Ag,K)NbO3陶瓷等材料,研究成果相继发表于Chem. Mater. (Vol. 23),Appl. Phys. Lett. (Vol. 92, Vol. 99),J.Appl.Phys. (Vol. 106), J. Phys.: Condens. Matter. (Vol.23).等著名刊物。相关成果已成书出现于专著Ferroelectrics - Material Aspects(ISBN: 978-953-307-332 -3,2011年)。


电致极化回线

晶体结构

掺锂后的结构及性能变化



Relaxor晶体中巨大介电响应机理的阐明及阶层畴结构的发现

Relaxor是具有不同于一般的铁电材料的异常介电响应的一大类材料。其中Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)relaxor及其与PbTiO3的固溶体PMN-PT由于具有远远大于陶瓷电容器材料钛酸钡的介电响应及卓越的压电性能而受到广泛关注。如何破解其中的物理机理是个60多年来悬而未决的难题。通过与东京工业大学及大阪府立大学的大力合作,我们成功地阐明了其中的机理,为今后材料设计提供了新的指南。
(1)通过对PMN晶体电极化所有履历的精密测量,我们发现其中的巨大介电响应主要是由畴取向反转而引起的。也就是说PMN晶体中固有的纳米铁电畴在电场中易于反转是引致巨大介电响应的关键。
(2)通过电极化测量,我们还发现PMN不是一般所设想的那样在225K附近形成极化玻璃体,而是在此温度以下转变为铁电状态。
(3)通过透射电子显微镜的观察,我们还弄清楚了纳米铁电畴PNR随温度而演化的过程: 在Burns温度600K时球形的PNR开始出现,随温度下降PNR缓慢成长,室温附近长至10nm左右。在相变温度225K以下,这些纳米畴由球形转变为椭球形,具有异向性,大小约为20nm。由于受到周围化学有序纳米畴(COR)的阻碍,纳米铁电畴PNR无法象一般铁电体那样在整个晶体中完全成长成一块。研究发现在相变温度以下,这些纳米铁电畴并非随机取向,而是相互作用,团聚而形成微米尺度的较大的铁电畴。由纳米畴团聚而形成的多级畴结构可令晶体在电场中易于形变,因此为揭开relaxor及众多MPB材料中的巨大压电响应机理提供了线索。同时还为今后利用铁电畴结构设计压电材料或利用诸如磁畴等类似畴结构设计形变材料提供了新的方向。
相关研究成果发表于Phys. Rev. Lett. (Vol. 103),被日本物理学会会刊作封面介绍,还被Nature系列刊物NPG-Asia Materials作了研究介绍。相关成果也出现于专著Advances in Ferroelectrics( ISBN: 978-953-51-0885-6)


Relaxor结构变化的物理图象


介电常数的变化

化学有序畴COR

极化有序纳米畴PNR形成

PNR的多层畴结构


CaCu3Ti4O12CCTO)材料中巨大介电响应机理的阐明
2000年CCTO多晶体被报告具有巨大介电响应,随后单晶中也观测到高达105左右的介电响应。根据对其多晶陶瓷介电频谱分析研究,许多研究者认为CCTO的巨大介电响应机理类似多层电容器陶瓷钛酸钡材料,认为晶粒是半导体而境界是绝缘体,其间的界面势垒层界面电荷极化是巨大介电响应的起源。这一模型可以有效解释陶瓷中观测到的现象,但是无法解释单晶里呈现出的同样现象,因为单晶并未存在晶粒晶界。通过AFM原子显微镜电流图像及电子显微镜图像的研究,我们发现了CCTO多晶中的晶界其实比晶粒具有更大的导电率,更容易导电,因而不可能出现像晶界层陶瓷电容器那样绝缘层势垒供于界面电荷极化。实验还发现晶粒内共存着绝缘区域及大量由缺陷引起的半导体区域,而且半导体区域的密度随晶粒增大而增加。正是此类晶粒内的缺陷界面提供了界面层势垒供于界面电荷极化。此一机理同时合理地解释CCTO多晶及单晶材料的巨大介电响应起源难题。基于具有不同导电率的异层间Maxwell-Wagner效应及晶粒内的半导体区域的电导率的指数衰减规律,我们还成功地描述了CCTO介电响应的温度及频率响应特性。

研究成果发表于美国化学会著名刊物Chem. Mater.  (2008)上, 发表后已被广为引用。


CCTO陶瓷电流
及晶粒形貌图


详细电流图

电流-电压曲线

实验结果跟理论计算结构比较

铁电纳米晶体的尺寸效应的研究
当器件的尺寸小到一定程度的时候,尺寸效应可能变得非常显著,因而不得不考虑其效应。通过对钛酸铅纳米晶体的研究我们发现7nm的晶体中依然存在铁电相。利用我们开发的压电响应原子显微镜系统(PFM),在2006年与合作者在世界首次实现了对单一BaTiO3纳米晶体的铁电回线的直接实验测量。实验证实至少25nm的BaTiO3纳米晶体中依然存在铁电性。相关研究成果发表于Phys. Rev. B(2000),Small(2006)等著名刊物上。

纳米铁电畴反转


纳米晶体压电回线


2015/04/15 更新,版权所有禁止复制 © Fu's Lab